《Nature Materials》：能自愈合的金剛石！

金剛石不僅僅是自然界*硬的材料，還具有高透光性、高熱導(dǎo)率、寬禁帶等突出優(yōu)勢(shì)，有著廣泛的應(yīng)用前景，但是其固有脆性易引發(fā)災(zāi)難性故障，對(duì)以金剛石材料為關(guān)鍵部件的器件的可靠性和使用壽命構(gòu)成了重大威脅。如何在保證金剛石超高硬度的同時(shí)提升其斷裂韌性一直是個(gè)世界性難題。近日，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭林教授、岳永海教授團(tuán)隊(duì)與燕山大學(xué)田永君院士、聶安民教授團(tuán)隊(duì)在超硬共價(jià)鍵材料室溫自修復(fù)研究領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。相關(guān)成果以“Self-healing of fractured diamond” 為題，9月21日在線發(fā)表于《Nature Materials》期刊上。

2020年，北京航空航天大學(xué)郭林教授、岳永海教授團(tuán)隊(duì)和燕山大學(xué)田永君院士團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)在金剛石內(nèi)部引入互鎖的納米晶粒、交織的納米孿晶以及與孿晶共格的金剛石多型體等多級(jí)結(jié)構(gòu)制備了一種全新的納米孿晶金剛石復(fù)合材料(ntDC)，原位電子顯微學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示疊層增韌、孿晶增韌以及相變?cè)鲰g的協(xié)同作用使其斷裂韌性提高到單晶金剛石的5倍以上，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在當(dāng)年的Nature雜志上（Nature 2020, 582, 370-374）。然而，即便該納米孿晶金剛石復(fù)合材料的斷裂韌性已經(jīng)達(dá)到了近27 MPa×m0.5，但是由于微裂紋產(chǎn)生而引發(fā)碎裂的災(zāi)難事故依然不可避免，研究者在進(jìn)行單邊缺口梁測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)力撤去后，裂紋竟奇跡般地近乎消失了。因此，如果金剛石能夠在微裂紋出現(xiàn)的*時(shí)間啟動(dòng)自我修復(fù)，將對(duì)于提高金剛石基材料和器件的使用壽命和可靠性將具有革命性意義。

鑒于此，郭林教授、岳永海教授團(tuán)隊(duì)與燕山大學(xué)田永君院士、聶安民教授團(tuán)隊(duì)通力合作對(duì)自愈合現(xiàn)象進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，采用原位掃描電鏡和透射電鏡力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法從微納尺度乃至原子尺度系統(tǒng)研究了納米孿晶金剛石復(fù)合材料和單晶金剛石的自愈合行為。研究者利用自行搭建的掃描電鏡原位力學(xué)測(cè)試設(shè)備，采用循環(huán)拉伸斷裂測(cè)試方法，發(fā)現(xiàn)完全斷裂的ntDC，在無(wú)壓縮應(yīng)力等外部干預(yù)下，可以在室溫下表現(xiàn)出非凡的裂紋自修復(fù)能力。定量化研究結(jié)果顯示斷裂后的ntDC愈合拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出約34%的愈合效率，明顯高于單晶金剛石（DSC）約6.7%的愈合效率（見(jiàn)圖1），即使尺寸達(dá)到微米級(jí)，這種自愈合行為依然存在。

圖1. 斷裂的ntDC/DSC的自修復(fù)行為的定量研究。（a-d）初始拉伸斷裂試驗(yàn)不同階段的SEM圖像，黃色箭頭顯示兩個(gè)斷裂部分*初接觸的地方，中間有一個(gè)小裂縫；（e）開(kāi)裂后和愈合前斷裂區(qū)域(d中白色虛線框)的近距離SEM圖像；（f）從多循環(huán)拉伸斷裂試驗(yàn)中獲得的載荷與位移曲線；（g）愈合效率隨ntDC NB樣品三種不同寬度(~ 200, 200, 220 nm)的多次斷裂和愈合時(shí)間的變化而變化。

為了進(jìn)一步揭示其自愈合行為內(nèi)在機(jī)理，研究者利用透射電鏡下的原位力學(xué)系統(tǒng)研究了ntDC原子尺度愈合機(jī)理。將ntDC斷口處產(chǎn)生的含有sp2和sp3雜化碳原子的非晶組織，仿照骨愈合過(guò)程中形成的成骨細(xì)胞，命名為Diamond Osteoblast (DO)（見(jiàn)圖2）。ntDC的典型微觀結(jié)構(gòu)是含有大量納米孿晶和層狀金剛石多型的互鎖納米晶粒。除了流行的Σ3{111}孿晶界外，還觀察到Σ3{112}非相干孿晶界，導(dǎo)致納米晶粒內(nèi)部交織的納米孿晶。圖2b - d顯示了單次拉伸試驗(yàn)中不同階段的TEM圖像。非晶化發(fā)生在裂紋*前，形成非晶碳區(qū)。隨著裂紋的擴(kuò)展，非晶碳區(qū)被撕裂成兩部分，在斷裂表面形成DO相。

圖2. 15 GPa, 2000 °C條件下合成ntDC的微觀結(jié)構(gòu)及其斷裂表面DO相形成的TEM圖。（a）含有納米孿晶和金剛石多晶型區(qū)的高倍環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM圖像。（b-d）在特定時(shí)間的TEM圖像，標(biāo)記在右上角。紅色箭頭表示裂紋*位置，表示裂紋擴(kuò)展。AC，無(wú)定形碳。GB，晶界。

為了深入了解DO在斷裂和愈合過(guò)程中的形成和演變，作者對(duì)裂縫表面進(jìn)行了原位高分辨率TEM分析。我們的觀察結(jié)果顯示，隨著斷裂循環(huán)次數(shù)的增加，DO區(qū)域逐漸擴(kuò)大，在接近表面的區(qū)域表現(xiàn)出異常的可變形性。當(dāng)兩個(gè)斷裂表面相互靠近時(shí)，*初凸起的DO突起在距離約7 ?處轉(zhuǎn)變?yōu)樵�子平面形狀，表明存在排斥力。隨著距離的進(jìn)一步縮小，一個(gè)小的雙層突觸被拉向相反的DO。這意味著隨著兩斷口DO相間距離的減少，其原子間相互作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲�引并重新成鍵，實(shí)現(xiàn)自愈合。

圖3. 原子相互作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲�引隨后C-C重新成鍵。（a-c）高分辨率透射電鏡圖像顯示了兩個(gè)斷裂部分的距離變化；（d-i）高分辨率透射電鏡圖像顯示愈合過(guò)程中兩個(gè)接觸端DOs的結(jié)構(gòu)演變。黃色箭頭表示碳鍵，黃色圓圈表示局部有序的碳納米晶格。

為了闡明自愈合的微觀機(jī)制，作者首先研究了具有兩個(gè)(111)斷裂面的斷裂DSC的結(jié)合過(guò)程。斷裂后，表面上一半的碳原子從sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化，并由表面上向外突出的半占據(jù)pz軌道形成懸空鍵。sp2雜化碳的能級(jí)演化如圖4a所示。理論計(jì)算表明，表面碳原子的電子態(tài)位于體金剛石價(jià)帶*大值以上~1.42 eV處。因此，由于金剛石的絕緣性，切割表面容易積聚電荷，這些高度局域化的表面電荷導(dǎo)致兩個(gè)斷裂面之間產(chǎn)生排斥相互作用。作者計(jì)算了單位面積的能量和力作為裂縫表面之間距離的函數(shù)，揭示了兩個(gè)不同的階段。在*階段，隨著距離從10減小到3.39 ?，系統(tǒng)能量逐漸增加，費(fèi)米能級(jí)附近斷裂表面上的額外電荷呈現(xiàn)pz特征，導(dǎo)致庫(kù)侖斥力在3.64 ?處達(dá)到*大12.82 GPa。隨后，隨著距離的進(jìn)一步減少，能量急劇下降，相互作用突然從排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲�引。該體系在2.09 ?處達(dá)到能量*小值，接近金剛石{111}平面的d間距(2.06 ?)，表明形成了新的C?C鍵，使兩個(gè)斷裂的金剛石片重新結(jié)合。

圖4. 兩個(gè)斷裂表面之間的相互作用。（a）金剛石{111}表面*上層原子的電子排布；（b）DSC(111)晶面C原子態(tài)的局部密度；（c）兩個(gè)斷裂的金剛石表面之間的表面互斥示意圖；（d-e）金剛石兩個(gè)(111) 晶面之間的能量-距離曲線和單位面積力-距離曲線；（f）兩個(gè)DSC(111) 晶面在排斥階段(左)和吸引階段(右)的電子分布；（g-h）sp3雜化比為34.7%的兩種非晶態(tài)DO結(jié)構(gòu)之間的能量-距離曲線和單位面積力-距離曲線；（i）兩個(gè)非晶DO表面在排斥階段(左)和吸引階段(右)的電子分布。

小結(jié)：在本文中，作者發(fā)現(xiàn)ntDC通過(guò)形成強(qiáng)共價(jià)鍵獲得顯著的自愈合能力。ntDC的分層微觀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了斷口表面DO相的生成，即使在室溫下也顯著增強(qiáng)了斷裂面的自愈合性能。此外，作者還研究了影響金剛石材料自愈過(guò)程的其他因素，包括表面的局部電子態(tài)和接近斷裂表面之間的相互作用。該工作為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高耐久性和抗斷裂性的脆性陶瓷材料開(kāi)辟了新途徑。同時(shí)，作為共價(jià)鍵的典型代表，金剛石自愈合行為的成功揭示將對(duì)強(qiáng)共價(jià)鍵自愈合材料的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，特別是對(duì)于晶圓的室溫直接成鍵意義重大。